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Laboratorio Conversione Energia Solare

Chimica computazionale

La tecnologia moderna si basa su un gran numero di “nuovi materiali” che gia’ ora e ancor più nel prossimo futuro, contraddistingueranno la nostra società. L’enorme variabilità chimica ha portato a una moltiplicazione di studi fisico-chimici per identificare, caratterizzare e produrre nuovi materiali, ma questi studi riescono ancora a esplorare solo una minima parte delle possibili combinazioni. Oltre ai tradizionali studi chimici e fisici sperimentali, la chimica quantistica computazionale può, al giorno d’oggi, fornire metodi accurati che simulano il comportamento della materia a livello atomico mediante modelli matematici ed algoritmi che utilizzano computer di grande potenza. Con gli ultimi progressi della chimica computazionale possiamo “progettare” nuovi materiali e predire le loro proprietà, possiamo simulare il loro comportamento in situazioni non facilmente riproducibili in laboratorio, ma, soprattutto, possiamo sviluppare diverse linee di ricerca in un modo più efficiente.

Il nostro gruppo di ricerca ha un forte background in chimica teorica e fisica ed è stato attivo in diversi campi della chimica quantistica e della meccanica/dinamica molecolare classica per lo sviluppo di metodi teorici e algoritmi computazionali. L’esperienza applicativa copre molti strumenti di chimica computazionale e fisica: DFT, post-HF, ibrido QM/MM, approcci con onde piane per solidi, modelli di solvatazione implicita ed esplicita, dinamica molecolare classica e quantistica, metodi Monte Carlo e, più recentemente, parametrizzazione di campi di forza reattivi basati su calcoli quantistici. L’attività di ricerca si avvale di un centro di calcolo domestico e dedicato, con un  cluster di 13 server multicore.

La nostra attività si concentra principalmente sulla modellazione molecolare per la ricerca di base e le applicazioni nella chimica dei materiali:

  • approcci teorico-computazionali alla modellazione di proprietà, spettroscopie visibili, UV e a raggi X applicate a molecole, aggregati e materiali;
  • sviluppo e implementazione di modelli e metodi (multiscala) per lo studio di nanostrutture, nano sistemi e aggregati supramolecolari;
  • studio delle proprietà strutturali e spettroscopiche di biomolecole (amminoacidi, peptidi, frammenti di DNA) in ambienti complessi come soluzioni acquose, superfici di metallo e ossido di metallo.

Materiali nanostrutturati

La maggior parte dei materiali nanostrutturati presenti in natura sono organizzati gerarchicamente, con un’organizzazione di materiali in step discreti, che vanno dalla scala atomica a quella macroscopica. In linea di principio è possibile prendere come modello ciò che avviene in natura per progettare nuovi materiali per un’ampia gamma di applicazioni. La missione del progetto è la progettazione, la preparazione e lo studio di sistemi organizzati gerarchicamente a partire da blocchi inorganici e bio-organici per ottenere strutture sempre più complesse e materiali funzionali su superfici non convenzionali al fine di colmare il divario tra il regime nanometrico e la scala mesoscopica, per progettare materiali nanostrutturati utili all’applicazione target. In questa prospettiva è fondamentale la caratterizzazione delle strutture ai diversi livelli di assemblaggio al fine di chiarire l’evoluzione delle proprietà partendo dai blocchi originali verso il sistema organizzato tridimensionale.

Gli interessi scientifici dell’IPCF SS di Bari nella materia soffice coprono diverse aree di ricerca:

Living soft matter: isolamento, ricostituzione e analisi chimico-fisica dei biomateriali coinvolti nella trasduzione dell’energia biologica e nel riconoscimento molecolare ad un livello di complessità crescente, dalle molecole agli enzimi e alle cellule della membrana;

Material science: materiali nanostrutturati, che vanno dallo sviluppo di metodi per sintetizzare nanoparticelle di semiconduttori e ossidi, all’assemblaggio di nanocristalli ottenuti in strutture organizzate, alla loro incorporazione nel polimero ospite e alla loro caratterizzazione spettroscopica, strutturale, morfologica e fotoelettrochimica;

Interfaces and hybrid systems di interesse fotochimico basati sia su nanocristalli colloidali organizzati in 2/3 dimensioni che su motori molecolari biologici per sviluppare una nuova generazione di materiali complessi, con caratteristiche originali uniche. L’obiettivo finale è il controllo e la modulazione, attraverso il controllo della composizione, della geometria, della funzionalizzazione chimica, della natura e del grado dell’organizzazione strutturale delle singole entità, sia (bio) organiche che inorganiche.

Laboratorio Sistemi Dispersi

L’attività di ricerca è dedicata allo studio delle proprietà strutturali e dinamiche dei colloidi mediante approcci spettroscopici quali lo scattering elastico, quasi-elastico e anelastico, la fluorescenza risolta nel tempo, l’ottica non lineare, il dicroismo circolare e lineare e l’elettroforesi Doppler laser. I colloidi rappresentano un buon modello per la fisica e la chimica della materia soffice e trovano applicazioni interessanti come trasportatori di farmaci e, se opportunamente funzionalizzati, come sensori su scala nanoscopica.
I principali argomenti di ricerca riguardano:

Nuove metodologie per la nanomedicina
Oggi la diagnostica medica fa uso di strumentazioni accurate per l’identificazione precoce di patologie gravi, ma per alcune malattie degenerative (come, ad esempio, il morbo di Alzheimer, il diabete di tipo II, la degenerazione maculare senile), le cui cause non sono ancora chiare, una diagnosi precoce è non ancora disponibile. Rallentare il decorso della malattia è una delle strategie attuali. Riguardo a quelle malattie degenerative legate all’autocontrollo incontrollato di proteine (cioè proteine a base di amiloide o amilina), vengono sviluppate metodologie che sfruttano tecniche di scattering per verificare in vitro l’entità del fenomeno di aggregazione e l’efficacia dei peptidi sintetici. Per le patologie oculari è stata progettata e realizzata una nuova strumentazione basata sullo scattering Raman Risonante per studiare l’efficacia delle formulazioni farmaceutiche nel raggiungere la retina. Per il tessuto corneale si realizza un metodo che sfrutta la fluorescenza e la riflettanza diffusa per controllare e quantificare la concentrazione di un principio attivo assorbito nello stroma. Modelli matematici-fisici di meccanica ed elettrodinamica dei fluidi sono anche sviluppati per lo studio dei tessuti biologici.

Riconoscimento molecolare
L’insorgere di specifici ioni interagenti non covalenti tra diverse molecole è diventata uno degli argomenti più importanti in chimica, scienze ambientali, scienze della vita e scienze mediche con una grande attenzione ai recettori biologici. In questo contesto l’attività di ricerca è indirizzata allo studio della formazione di composti supramolecolari  sfruttando i cambiamenti della risposta spettroscopica (ad esempio proprietà di emissione risolte nel tempo, attività ottica indotta, carica superficiale) dei costituenti in conseguenza del legame. Lo studio della stabilità di legame del composto, anche in condizioni ambientali diverse del solvente, è uno strumento valido per ampie applicazioni nel campo dei sensori.

Drug delivery
L’integrazione di funzioni composite in un unico materiale è una grande promessa per la nanomedicina personalizzata, con l’obiettivo di migliorare l’efficacia terapeutica dei farmaci ed evitare il sovratrattamento di specifiche malattie. Le molecole multi-tasking, così come i sistemi autoassemblati e le nanoparticelle  funzionalizzate sono candidati promettenti per fornire farmaci a target biologici. Particolare interesse è dedicato allo studio delle proprietà fisico-chimiche, delle caratteristiche strutturali e della stabilità colloidale delle vescicole multi-funzionalizzate formate spontaneamente da macromolecole anfifiliche o da nanoparticelle multi-funzionalizzate. La loro convalida in termini di assorbimento cellulare o proprietà fotodinamiche (per quelle specie che possiedono cromofori specifici) viene eseguita anche sfruttando la microscopia a fluorescenza o la risposta spettroscopica sotto irradiazione luminosa (produzione di radicali dell’ossigeno).

Chiralità supramolecolare 
La capacità di imprinting di informazioni chirali da campi fisici esterni a livello supramolecolare è una proprietà affascinante per i sistemi autoassemblati. Tra i vari campi fisici veramente chirali, un’attenzione particolare è dedicata ai vortici idrodinamici, ai flussi convettivi e ai gradienti termici. Trovare la correlazione della risposta chirale alle perturbazioni fisiche asimmetriche con le caratteristiche strutturali di diversi sistemi può aiutare l’interpretazione razionale del fenomeno di rottura della simmetria che si verifica nella selezione chirale naturale.

Nanosoft Laboratory

The research activity is maily devoted to nano-science and nano-technology.

Surface Enhanced Raman Spectroscopy
Surface enhanced Raman spectroscopy (SERS) is a tool for highly sensitive detection of molecular compound and biomolecules with sensitivity that can reach to the single molecule level. Signal amplifications in the 104 – 109 range can be reached as a result of a combined electromagnetic (plasmon resonance) and chemical (charge transfer) enhancement in metal nanoparticles. Research in the latest years has proceeded towards different applications. Polarization-sensitive SERS allows to gain insight on  the re-radiation properties of molecules near-field coupled to nanoantennas. Nanoparticles functionalized with ad-hoc DNA fragments (aptamers) allow for SERS selective detection of cancer biomarkers in a totally label-free fashion. Engineering the plasmonic properties of linear nanoantennas allows us to selectively excite the resonance in the visible (transverse resonance) to perform SERS and the resonance in the IR (longitudinal resonance) for combined Surface Enhanced Infrared Absorption (SEIRA). SERS active optical fiber sensors can be fabricated using low cost silver colloids.

Tip Enhanced Raman Spectroscopy
Tip-enhanced Raman spectroscopy (TERS) combines the chemical sensitivity of surface-enhanced Raman spectroscopy (SERS) with high spatial resolution of scanning probe microscopy (SPM) and enables chemical imaging of surfaces at the nanometre length-scale. TERS exploits a nanometric tip to enhance and confine the optical field, enabling nanoscale chemical imaging of a surface, with few nm resolution. The apparatus @ IPCF is a NanoRamanTM from Horiba Scientific integrating Atomic Force Microscopy (AFM) that can provide physical sample information on the nanometer scale, including topography, hardness, adhesion, friction, surface potential, electrical and thermal conductivity, temperature and piezo response, Scanning Tunneling Microscopy (STM), Shear-Force Microscopy (tuning fork techniques).

Optical Tweezers
Since the first observation by A. Ashkin and co-workers in 1986, the single-beam laser trap or ‘Optical Tweezers’ (http://opticaltweezers.org/) has become a commonly used tool in both the physical and life sciences for the manipulation of micron-sized objects and as a force transducer in the sub-piconewton range. In our lab we concentrate our efforts to optically trap, manipulate, and characterize spectroscopically (Raman tweezers) nanoparticles dispersed in liquids such as carbon nanotubes, graphene, polymer nanofibers, silicon nanowires, plasmonic nanostructures (individual metal particles and aggregates).

Phd “Marie Skłodowska-Curie” position (Early Stage Researcher) – Active Matter & Optical Tweezers

LATES – Supercooled liquids and glass transition.

 

Supercooled liquids and glass transition.

Understanding the route followed by a supercooled liquid in becoming, by viscous slow-down, a glass well below the freezing point still represents one of the major challenges in condensed matter physics. In fact, in spite of countless and huge efforts on both the theoretical and experimental side, many significant questions on the very nature of the glassy state remain unanswered yet.

Even if there is a large consensus on the idea that the experimentally observed glass transition is simply the outcome of relaxation processes which, at low enough temperatures, become much slower than the experimental observation time, it is not clear whether such a slowdown of the dynamics of the system can be interpreted, following Kauzmann’s original discussion on this point, as an indication of an underlying, possibly continuous, phase transition, which would occur below the vitrication point Tg. In addition, it is not clear whether what appears, on the experimental time scale, as a kinetically arrested system, which is no longer at equilibrium, might eventually transform into a truly metastable state upon waiting a suffciently long time.  However, distinguishing broken ergodicity from metastability is not an easy task on the operational side and both experiments and numerical calculations give ambiguous indications on this point.

The Kautzmann observation was that, for infinitely slow cooling, the entropy of the supercooled liquid equates that of the stable solid at a given temperature, Tk. The extrapolation of this result to absolute zero would imply that the difference of entropy between the liquid and the solid becomes different from zero,  so violating the third principle of Thermodynamics. Kautzmann proposed that a phase transition from the liquid phase to a glassy state takes place at a temperature higher than Tk, so avoiding the thermodynamic paradox. In such a way Tk must be assumed as the thermodynamic glass transition temperature to which the experimental values, Tg, must tend, in the limit of infinite measure time.

Very recently, the Kauzmann argument revealed erroneous, because it implies the occurrence of an isothermal process which can produce the solid phase moving from the metastable liquid. This is thermodynamically impossible because such a process would imply the coexistence of liquid and solid at a temperature lower than their coexistence temperature. Escaping from metastability implies that latent heat must be released,  so that no external work is required and the process can take place spontaneously, hence adiabatically. The transition towards stable equilibrium takes place exothermically and the system worms up while solidifying. The comparison of the entropy of the liquid with the entropy of the solid at the same temperature becomes meaningless. When the liquid entropy is compared with the entropy of the equilibrated phase which is adiabatically accessible, it becomes clear that the process ever occurs at increasing entropy: no thermodynamic conflict is detected.

The stable phase towards which the metastable liquid evolves is (at not too much low supercooling temperatures)a mixture of liquid and solid, at their coexistence temperature. When the molar volume of the metastable phase is compared with that of the accessible stable phase a cross-over of the volume is observed. In the case of water, this cross-over takes place at a temperature very close to the accepted value for its homeogeneous nucleation temperature.

 This observation could be really not be just an accident. At the cross-over temperature, the required arrangement towards the stable configuration is only a local process which does not need to propagate in order to complete. In such conditions, any local fluctuation is not dissipated and the local transition, which results in a large local change of the temperature, immediately produces a further fluctuation in the adjacent volumes which can propagate shortly (on a time comparable with the time required for the local rearrangement of very few molecules) across the whole sample. This argument looks as a different way for saying that, at that temperature, any energetic barrier between metastable and stable equilibrium disappears, at least disregarding any contribution from interfaces.

Such an idea is strongly supported by experimental investigations of recalescence from supercooled water.

On these bases, it appears that most of the ideas which have led to the hypothesis of a thermodynamic transition, underlying the observed experimental glass transition, reveal to be ill founded. In particular, we have shown how distinguishing between supercooled liquids and equilibrated glasses can reduce to a mere semantic question. The apparent differences between them are only related with a cross-over temperature at which the experimental time scale becomes shorter than the configurational relaxation time of the system.

Once the main motivation for assuming an underlying thermodynamic transition beyond the experimentally observed glass transition has been ruled out, many questions remain unsolved as the consequence.  As an example, the assumption of a glass metastable phase would imply that a glass would be ergodic while the perspective which describes the system in terms of a kinetic arrest, over the observation time, would imply that it is intrinsically not ergodic. Unfortunately, both numerical calculations and experimental results give ambiguous indications, which should not be surprising in view of the accepted dependence of the data on the observation time scale. Moreover, other questions remain still open: a significant example concerns with the question if it is thermodynamically reasonable to hypothesize the existence of a liquid-liquid phase transition in the deeply supercooled region, with a liquid-liquid coexistence line which can possibly be prolonged well below the supposed homogeneous nucleation temperature, reaching the coexistence line between two distinct amorphous phases which have been experimentally observed.

This research is aimed to explore if there are surviving enough motivations suggesting that the glass obtained from a supercooled molecular liquid can be really described as a metastable phase, other than the metastable liquid. In particular, we are trying to explore the possibility of finding an aswer to many of the open questions within the framework of a simple out of equilibrium thermodynamic approach.

The research is carried on both with theoretical and experimental approaches (fast imaging techniques, Calorimetry, Raman and Brillouin Scattering).